高氯废水COD测定中消除Cl-干扰的方法详解

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗氧化剂的量，它反映了水中

受还原性物质污染的程度。目前 COD 值的测定采用*标重铬酸盐法(GB11914-89)，但这种方法测定含 Cl-废水时存在较大误差，

当废水中 Cl-的质量浓度超过 2 g/L 时，即使使用硫酸汞做掩蔽剂，仍然会使 COD 的测定产生误差，尤其是对 COD 值低的水样[1]，在化学需氧量的测定中干扰**严重也**难以消除的是 Cl-的影响

[2]。由于高浓度 Cl-的干扰，导致 COD 测定结果严重偏高，无法界定 COD 是否达标。如何消除 Cl-对 COD 值的干扰已成为环境

监测工作者关注的热点。文章分析了 Cl-的干扰机理，探讨了 Cl-干扰的消除方法、消除效果和适用范围。

1 Cl-的干扰机理

采用*标法测定废水 COD 时，只能氧化 85 %~95 %的有机物[3]，而此时所含 Cl-在酸性条件下会还原重铬酸钾，使测量结果偏高，其反应式入式(1)所示：

Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3Cl2↑+7H2O (1)以上反应在受热条件下更容易进行。如果不采取措施，还原Cl-所消耗的 Cr2O72-便会被误认是水样中有机物所消耗的，使测定的化学需氧量结果偏高，误差大幅增加。此外，Cl-能与 Ag+发生化学反应生成氯化银沉淀，消耗催化剂 Ag2SO4，从而影响了水样的氧化程度，并进一步影响 COD 的测定结果。

2 Cl-干扰的消除方法

2.1 硝S银沉淀法

利用 Ag+与 Cl-反应生成 AgCl 沉淀的原理，shou先测出水样中Cl-的含量，再向待测水样中加入相当量的硝S银固体，充分搅拌使反应*，再离心取其上清液用重铬酸钾法测 COD。在实际操作中，往往采用 2 种方式[4]：(1)在消解前水样中加入适量的硝S银，然后取沉淀 Cl-之后的上清液进行测定，此时加入硝S银的量应使水样中的 Cl-*沉淀但不要过量；(2)采用硝S银和硫酸铬钾作为 Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了yin制消解过程中少量 Cl-氧化反应的进行。测定水样时通过降低反应体系的酸度可进一步ying制 Cl-的氧化。

硝S银沉淀法测定结果较稳定，但硝S银价格昂贵使分析成本提高，对 Cl-质量浓度＞10000 mg/L 且 COD 较小的水样尤其不

适用。当水样中存在悬浮物，水中的有机物和胶体会与氯化银发

生共沉淀和絮凝作用，从而使测定的 COD 偏低。 2.2 硫酸汞掩蔽法

Cl-能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果。水样中少量的 Cl-可通过加硫酸汞掩蔽的方法消除干扰。

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