高浓度氯离子化工废水中COD测定方法比较

在染料化工、有机氯化工、盐酸工业中由于大量使用含氯化合物, 排放的废水含氯化物较高, 不仅影响废水生化处理, 而且直接影响 COD 测定的准确性。目前 COD 的测定普遍采用*家标准( GB 11914—

1989) 重铬酸钾法〔1〕。该法测定含氯离子废水时存在较大误差, 其主要原因是氯离子或氯化物在强酸性介质中很容易被重铬酸钾氧化成氯气而使测定

COD 产生偏差。尽管在实际测定中采用硫酸汞作为掩蔽剂来消除氯离子的影响, 但当废水中氯离子质

量浓度超过 2 000 mg/L 时, 仍然会使 COD 的测定

产生误差。下面就几种常用的消除氯离子干扰的方

法进行比较和探讨, 以供实际测定 COD 中参考。

1 稀释法

在 COD 的测定中常用重铬酸钾标准方法

( GB 11914—1989, 以下简称重铬酸钾法) 〔1 〕, 该法中规定若水样中氯离子质量浓度高于 2 000 mg/L, 应作定量稀释, 使其质量浓度降** 2 000 mg/L 以下再行测定, 以减少氯离子对 COD 测定的影响。但该法对 COD 很低而氯离子浓度很高的水样不适用, 因为

经稀释后的水样其 COD 可能会更低(<50 mg/L) , 再

用 0.25 mol /L 重铬酸钾测定 COD, 可重复性很差。虽然在 COD 测定中加入硫酸汞可与氯离子形成稳定的络合物而消除氯离子的影响, 但存在反应平衡问题。实际操作表明, COD 测定误差随氯离子浓度升高而增da。

该法的原理是利用 Ag+和 Cl- 反应生成 AgCl 沉

淀, AgCl 的溶度积常数为 1.8 ×10- 10。方法是向待测水样中加入相当量的硝S银固体物, 充分搅拌后, 使

之反应*, 离心过滤沉淀物, 再取其上清液用重铬酸钾法测定 COD 值〔2〕。此测定法结果较稳定, 但在加入硝S银之前, 由于预先不知 Cl- 浓度, 加入的硝S银并不能和一些非离子存在的有机含氯化物全部

生成 AgCl 沉淀, 因此, 实际加入的硝S银用量bi须过

量 , 而硝S银价格昂贵, 使分析成本提高。另外, 当水

样 中存在悬浮物时 ,  水中的有机物和胶体物会与

AgCl 形成共沉淀, 离心除沉淀的同时会使废水中的一些悬浮物被带出, 也使测定结果产生一定的负偏差。

3 硝S银和硫酸铬钾法由于硝S银沉淀法药剂昂贵, 实际操作中可先

加入适量硝S银消除大部分氯离子的干扰, 剩余的氯离子再用适量的硫酸铬钾处理, 使氯离子与之反应生成络合物〔CrCl2〕+, 生成的络合物吸附在氯化银沉淀表面, 可阻止氯化银解离而达到减少干扰的目的〔3〕。这种方法准确性较好, 但加入硫酸铬钾可能会阻碍某些有机物的氧化。

4 过量硫酸汞法

对于废水样氯离子含量低的 COD 的测定, 可根据事先测得的氯离子浓度, 按照重铬酸钾法规定的

m( 硫酸汞) ∶m( 氯离子) =10 ∶1 比例投加硫酸汞进行测定; 当氯离子质量浓度高于 1 000 mg/L, COD 低于 250 mg/L 时, 可采用加入过量硫酸汞的方法, 确

保测定结果的准确性。但硫酸汞消耗量较大, 测定成本也相对较高。

5 氯气校正法

采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件, 使污染物的消解程度和重铬酸钾法*一致, 用碘HUA钾吸收消解过程中氧化产生的氯气 , 再从总量中扣除〔4 〕。

由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大, 使测得结果不稳定。为了消除碘挥发的影响, 改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。但该法适用于 Cl-<20 000 mg/L、

COD>30 mg/L 的水样的测定。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同, 消解程度也保持一致, 从而保证了测定值的准确性。但若在现场使用, 需 1 套氯气的收集、吸收和测定装置, 操作较复杂。

6 COD- 氯离子标准曲线法

用重铬酸钾法( 不加硫酸汞) 测定不同浓度纯氯

化钠溶液的 COD 值, 将测定的结果绘成 COD 与 Cl-

浓度对应的标准曲线〔5〕。将含氯离子的水样, 用重铬酸钾标准方法( 不加硫酸汞) 测定的 COD 写作 COD

( Ⅰ) 。用硝S银滴定法测出水样中氯离子含量, 按标

准曲线计算出氯离子对应含量的 COD 值写作 COD

( Ⅱ) , 则该水样的真实 COD 值为: COD=COD( Ⅰ) -

COD( Ⅱ) 。此法操作简单, 结果可靠, 也避免了有害物质硫酸汞对环境的污染。但存在的问题是 , COD

质量浓度 - Cl- 质量浓度标准曲线的回归方程中相关系数有待修正, 才能使结果的重复性较好。

7 标准曲线校正系数法

7.1 标准曲线的绘制配制不同浓度的氯化钠溶液, 用重铬酸钾法( 不

加硫酸汞) 测定溶液的 COD, 见表 1。用 y 表示 COD,

x 表示 Cl- 质量浓度, 绘制成标准曲线, 见图 1。

表 1 COD 与不同浓度氯离子的关系 mg/L

不同 Cl- 质量浓度( mg/L) 的 COD/( mg·L- 1)

表 2 的测定结果表明, 采用标准曲线校正法进

行废水的 COD 检测, 其相对误差**高的为 5.5%, 可

以认为是可靠的。

8 结语

( 1) 含高浓度氯化物的化工废水 COD 测定中消除

氯离子干扰的有效方法有硝S银法、氯气校正法、标准曲线法及标准曲线校正系数法。

( 2) 用重铬酸钾法测定 COD, 当水样中的氯离子

质量浓度 >2 000 mg/L、COD 质量浓度 < 200 mg/L 时

可采用标准曲线校正系数法, 对水样进行 COD 测定

校验, 相对误差**高为 5.5%。

( 3) 对含高浓度氯化物化工废水的实际水样进行分析与校验, 表明标准曲线校正系数法适用于该类废水 COD 的测定, 该法操作简单, 方便灵活, 测定结

果准确性好。

需使用 Ag2SO4 作为催化剂，若水样中含有较高的氯离子还需使用 HgSO4 作掩蔽剂，这些试剂的使用易绥净已由单一的水质检测仪器发展到多元化系列检测仪器。公司凭借雄厚的自主研发能力，推出的<系列>全参数测定仪可快速检测：便携COD测定仪、便携多参数水质测定仪、CODmn、氨氮、总磷、总氮、浊度、悬浮物、色度、六价铬、总铬、铜、镍、锌、铅、锰、铁、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、CN、氟化物、硝酸盐氮、亚硝酸盐、余氯、总氯、二氧化氯、二氧化硅、挥发酚等数十种检测项目，已广泛应用于环保、所、第三方检测、石油化工、光电能源、水产养殖、钣金电镀、油墨涂料、水产养殖、食品加工、生物制药及市政工程等众多行业，受到众多客户一致认可！

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